答案
B
解:

∵当∠A=∠D,∠B=∠E,BC=EF时,根据AAS可证△ABC≌△DEF,
当∠A=∠D,∠B=∠E,AB=DE时,根据ASA可证△ABC≌△DEF,
∴说有两角及一边对应相等的两个三角形全等,∴①正确;
当AB=DE,BC=EF,∠A=∠D,∠B=∠E,∠C=∠F,不能判断两个三角形全等,∴②错误;
当AB=DE,BC=EF,∠A=∠D时,不能判断两个三角形全等,∴③错误;
∵AB=DE,AC=AB,DE=DF,
∴AC=DF,
∵∠A=∠D,根据SAS可证两三角形全等,∴④正确.
故选B.